從1986年德國(guó)的物理學(xué)家魯斯卡因成功研制出了世界上第一臺(tái)透射電子顯微鏡獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，到2017年Jacques Dubochet, Joachim Frank和Richard Henderson三位科學(xué)家因在冷凍電鏡領(lǐng)域的貢獻(xiàn)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，現(xiàn)已成為材料、物理、化學(xué)以及生命等科學(xué)領(lǐng)域中研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的一大利器，特別是納米材料研究的快速發(fā)展，透射電子顯微技術(shù)發(fā)揮了巨大的作用。本文將簡(jiǎn)單介紹一下近年來(lái)納米材料領(lǐng)域應(yīng)用的高端透射電鏡技術(shù)，并通過(guò)實(shí)例了解這些高端透射電鏡技術(shù)是如何助力納米材料發(fā)展的，主要包括高分辨透射技術(shù)、原位電鏡技術(shù)、低溫冷凍電鏡、球差電鏡。
圖1. 透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)[1]
一、冷凍透射電鏡技術(shù)（Cryogenic TEM ）
冷凍透射電鏡技術(shù)是在普通透射電鏡上加裝樣品冷凍裝置，將樣品冷卻到液氮溫度（77K），用于觀測(cè)對(duì)電子束和溫度敏感的樣品，如生物、高分子材料等。通過(guò)對(duì)樣品的冷凍，可以降低電子束對(duì)樣品的損傷，其中，快速冷凍技術(shù)可使水在低溫狀態(tài)下呈玻璃態(tài)，減少枝晶的產(chǎn)生，從而不影響樣品本身結(jié)構(gòu)。
實(shí)例：Science冷凍電鏡揭示電池材料的原子結(jié)構(gòu)[2]
圖2. 低溫電鏡保存和穩(wěn)定金屬鋰原始狀態(tài)
2017年，崔屹團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了利用冷凍電鏡觀測(cè)電池材料和界面原子結(jié)構(gòu)，觀察到碳酸鹽基電解質(zhì)中的枝晶沿著<111>（優(yōu)先），<110>或<211>方向生長(zhǎng)為單晶納米線，揭示了在不同電解質(zhì)中形成的不同的SEI納米結(jié)構(gòu)。用一種簡(jiǎn)單的方法在原子尺度上保留并成像光束敏感性電池材料的原始狀態(tài)，揭示其詳細(xì)的納米結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)中觀察到的相關(guān)數(shù)據(jù)可以使人們更全面地了解電池的失效機(jī)理。
圖3. Li金屬枝晶的原子級(jí)分辨率TEM
低溫轉(zhuǎn)移過(guò)程中成功地保存了枝晶，與低溫轉(zhuǎn)移的樣品相反，在室溫下插入TEM中的Li金屬被迅速消耗掉（圖3B）。這些暴露在空氣中的Li枝晶的表面比低溫轉(zhuǎn)移的Li枝晶更粗糙，對(duì)比度也更暗，這是因?yàn)樾纬闪硕嗑蜗?，選定區(qū)域電子衍射表明存在氫氧化鋰。此外，任何嘗用標(biāo)準(zhǔn)TEM在高分辨率下對(duì)鋰金屬枝晶成像的嘗試都會(huì)導(dǎo)致樣品破壞（圖3C）。在低溫條件下，在恒定電子束輻照下，即使在10分鐘后，也未檢測(cè)到枝晶形態(tài)的損壞。低溫下鋰枝晶的高分辨率圖像（圖3F,I）可分辨單個(gè)鋰原子，表明鋰枝晶是單晶的。
此工作以Li金屬證明了冷凍透射電鏡的實(shí)用性，該方法也對(duì)涉及光束敏感材料（如鋰化硅或硫）的其他研究提供了思路。
二、球差電鏡透射電鏡
球差校正透射電鏡(ACTEM)球差校正環(huán)境透射電鏡是一種用于物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域的分析儀器[3]，隨著納米材料的興起而進(jìn)入普通研究者的視野。超高的分辨率配合諸多的分析組件使ACTEM成為深入研究納米世界不可或缺的利器。
實(shí)例：像差校正TEM測(cè)量石墨烯波紋的準(zhǔn)靜態(tài)3D結(jié)構(gòu)[4]
單獨(dú)的石墨烯不是完美的二維晶體，而具有波紋的三維結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明，波紋強(qiáng)烈影響石墨烯的各種基本理化性質(zhì)，因此在實(shí)驗(yàn)中定量闡明波紋結(jié)構(gòu)非常重要。Yuhiro等人用像差校正的透射電子顯微鏡（ACTEM）測(cè)量了波紋的3D原子結(jié)構(gòu)。該方法利用以下事實(shí)：TEM圖像的2D對(duì)比度對(duì)六元環(huán)的高度敏感。將該方法實(shí)驗(yàn)性地應(yīng)用于單層石墨烯，并重建了連續(xù)獲取的TEM圖像的3D原子排列。
圖4. 方法和數(shù)值模擬驗(yàn)證
他們使用像差校正TEM在約100的寬散焦范圍內(nèi)，70秒內(nèi)獲得了15張透焦圖像。使用全焦點(diǎn)圖像有兩個(gè)原因：一是必須清楚地表明實(shí)驗(yàn)和模擬的六元環(huán)之間的對(duì)比度匹配；另一個(gè)原因是通過(guò)實(shí)驗(yàn)顯示可以應(yīng)用此方法的散焦范圍。六元環(huán)的TEM圖像的2D對(duì)比度與模擬圖像的2D對(duì)比度非常吻合。重建了連續(xù)獲取的TEM圖像的3D原子排列。此外，通過(guò)用多個(gè)正弦波和一個(gè)平面函數(shù)近似獲得的3D重建石墨烯，干凈地分離了出斜率分量和波紋分量。通過(guò)消除z方向的傾斜和漂移獲得了真正的波紋結(jié)構(gòu)。
圖5. TEM和圖像（h）紅色虛線表示六元環(huán)，其最近鄰原子距離為1.42。兩側(cè)相交處有一個(gè)碳原子
三、高分辨透射電鏡
實(shí)例：基于最小晶格錯(cuò)配和高密度的納米析出物設(shè)計(jì)高強(qiáng)鋼[5]
新一代的材料要求輕質(zhì)，節(jié)約能源。馬氏體時(shí)效鋼是一類重要的高強(qiáng)鋼，可以在一定程度滿足要求，其組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在馬氏體基體上有納米析出物。呂昭平老師課題組通過(guò)950℃/15min水淬火+ 500°C/3h的方法，成功獲得了馬氏體基體上分布有高密度的鋼。高分辨透射電鏡圖片，證明了這種析出物為B2相，為Ni(Al,Fe)的分子結(jié)構(gòu)，而且析出相與馬氏體基體高度共格，分布非常均勻。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度大大提高（2.1GPa）且不損失其塑性（8%）。高度共格使得位錯(cuò)在基體滑移的時(shí)候可以直接切過(guò)納米析出物。
圖6 高分辨HADDF TEM和重構(gòu)的三維原子探針資料表明析出的B2相粒子與基體完全共格
四、原位透射電鏡技術(shù)
利用原位透射電鏡(in situ TEM)可以在原子尺度下實(shí)時(shí)觀察和控制氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步理解化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和納米材料的轉(zhuǎn)變過(guò)程，從而研究反應(yīng)機(jī)理，從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)理解、調(diào)控和設(shè)計(jì)材料的合成。
實(shí)例：通過(guò)原位透射電鏡技術(shù)精細(xì)表征鉑納米線的生長(zhǎng)過(guò)程[6]
上海交通大學(xué)材料學(xué)院鄔劍波特別研究員與加州大學(xué)爾灣分校潘曉晴教授等通過(guò)氫氣輔助，實(shí)現(xiàn)了一維鉑基納米線的氣相合成，利用原位透射電鏡技術(shù)精細(xì)表征了鉑納米線的生長(zhǎng)過(guò)程，揭示了鉑納米顆粒在表面原子擴(kuò)散作用下實(shí)現(xiàn)特定晶面定向連接的形成機(jī)制：氫氣的吸附增強(qiáng)納米顆粒表面鉑原子的擴(kuò)散速率，尤其是在氫氣吸附最強(qiáng)的鉑{100}晶面，鉑原子的表面擴(kuò)散速率顯著增強(qiáng)，使得顆粒之間的連接也更傾向于發(fā)生在具有高表面擴(kuò)散速率的鉑{100}晶面。
圖7 鉑納米線生長(zhǎng)過(guò)程的原位電鏡圖：a Pt納米線不同階段的生長(zhǎng)過(guò)程；b Pt形核之后的初始生長(zhǎng)過(guò)程；c Pt短鏈形成過(guò)程中Pt顆粒的旋轉(zhuǎn)、接觸和連接細(xì)節(jié)。
原位電鏡圖片探明了鉑基納米線的固相合成過(guò)程：（1）氫氣在鉑{100}晶面的優(yōu)先吸附；(2) 鉑{100}晶面的表面擴(kuò)散速率增強(qiáng)；（3）鉑納米顆粒{100}晶面之間的接觸及顆粒之間頸縮區(qū)的形成；（4）納米顆粒之間實(shí)現(xiàn){100}晶面的定向連接及納米短鏈的初步形成。
圖8 鉑納米線形成過(guò)程中的定向連接及原子模型：a 原位電鏡下Pt納米顆粒在Pt（100）晶面的定向連接過(guò)程；b Pt納米顆粒定向連接初始階段的原子模型示意圖，包括：氫吸附，Pt納米顆粒晶面上的擴(kuò)散增強(qiáng)，Pt（100）晶面上的定向接觸、連接過(guò)程。
實(shí)例：利用原位化學(xué)透射電子顯微鏡“ChemTEM”實(shí)現(xiàn)固相離子遷移的原位可視化研究[7]
離子遷移是一種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，即陽(yáng)離子通過(guò)陰離子晶格或金屬氧化物晶格的輸運(yùn)過(guò)程，深入研究離子遷移機(jī)制對(duì)開(kāi)發(fā)高性能器件具有重要意義。目前，離子遷移通常伴隨著電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，非常類似于生物突觸系統(tǒng)中的Ca2+的輸運(yùn)，在很多器件中發(fā)揮重要作用，如鋰離子電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、電致變色器件和憶阻器件等。理解離子遷移機(jī)制并合理控制離子傳輸過(guò)程將改善提高器件的性能。然而固相離子遷移過(guò)程復(fù)雜且較難追蹤，發(fā)展新表征方法實(shí)現(xiàn)在原子尺度上原位研究具有納米間隙的組裝體結(jié)構(gòu)之間的離子遷移仍然是未知的挑戰(zhàn)。化學(xué)透射電子顯微鏡（ChemTEM）是一種新興技術(shù)，可以利用電子束在成像同時(shí)觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原位研究。通過(guò)調(diào)節(jié)電子束劑量等參數(shù)可以很好地控制化學(xué)反應(yīng)的類型、速率以及鍵的解離。
中科大俞書(shū)宏團(tuán)隊(duì)與上海交大鄔劍波、中科大倪勇等開(kāi)展多方合作，設(shè)計(jì)利用原位ChemTEM方法定量研究共組裝納米線之間的固相離子遷移過(guò)程。以Te-Ag納米線共組裝結(jié)構(gòu)為研究模型，原位“ChemTEM”技術(shù)從原子尺度追蹤Ag+在納米線內(nèi)部和納米線之間的遷移，發(fā)現(xiàn)Ag+可以通過(guò)Te納米結(jié)構(gòu)的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在單層Te納米線陣列上的各向異性遷移行為。
圖9 Ag在組裝納米線之間的遷移過(guò)程：a遷移過(guò)程中Te納米線之間的結(jié)構(gòu)變化；b納米線間距變化；（c-d）納米線遷移中間態(tài)連接橋。
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