現(xiàn)如今，催化反應(yīng)機理研究是高水平論文必不可少的組成部分。大家已經(jīng)不僅僅滿足于簡單的“構(gòu)效關(guān)系”，還希望把連接“構(gòu)”和“效”之間的黑盒子打開，理解導(dǎo)致這種“構(gòu)效關(guān)系”的內(nèi)在機制，也就是所謂的反應(yīng)機理。近十年來，原位漫反射紅外光譜、原位拉曼光譜、近常壓X射線光電子能譜、原位X射線衍射譜、原位X射線吸收譜、原位穆斯堡爾譜、原位電鏡等原位表征技術(shù)得到了極大的發(fā)展，也越來越頻繁得出現(xiàn)在期刊論文上。研究人員無比青睞這種“所見即所得”的實驗研究技術(shù)。只要建立起完整的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，無論是作者還是讀者都很方便、直觀得得到結(jié)論。現(xiàn)在的各種技術(shù)在壓力、溫度、傳質(zhì)、傳熱上無法完全復(fù)現(xiàn)真實的催化反應(yīng)過程，導(dǎo)致很可能出現(xiàn)原位表征數(shù)據(jù)與實驗結(jié)論大相徑庭。此外，現(xiàn)在的研究者對機理的研究越來越多得依賴于原位表征這種“直接”“暴力”的手段。原位表征也逐漸成為了科研的研究“范式”。然而，早期科學(xué)家那種讓人“眼前一亮”的實驗設(shè)計卻越來越少。本文將列舉從早期到如今的經(jīng)典文獻(xiàn)，學(xué)習(xí)一下科學(xué)家們巧妙的實驗設(shè)計思路，希望對讀者未來的催化機理研究有所啟發(fā)。
（一）費托合成反應(yīng)機理研究
費托合成（FTS）反應(yīng)機理多種多樣，最為廣泛接受的是如下三種機理（表1）。這三種機理是按照聚合的單體以及鏈起始物種進(jìn)行的分類。如何驗證某個反應(yīng)體系屬于哪一種機理呢？從原位表征的角度來看，最簡單的方式就說通過原位手段探測到亞甲基（CH2）、羥基卡賓（CHOH）和非解離吸附的CO，從而判斷反應(yīng)路徑。但在沒有這些表征手段的過去，科學(xué)家們卻通過巧妙的實驗驗證了這些機理。
Robert C. Brady III和R. Pettit教授通過CH2N2實驗證明了FTS走的是碳化物機理[1,2]。CH2N2是用來提供亞甲基單體。（1）當(dāng)他們通CH2N2和N2的混氣時，主產(chǎn)物是乙烯，并沒有得到FTS產(chǎn)物分布。這說明單獨的CH2*無法碳鏈增長，只能雙聚，證明了CH2無法做FTS的鏈初始物種。（2）當(dāng)他們通CH2N2和合成氣的混氣時，產(chǎn)物可能存在三種情況。如果是CO插入機理，那么CH2可以加氫成CH3作為鏈初始物種，所以產(chǎn)物產(chǎn)量會增加，但碳鏈分布與只通合成氣時沒有改變。如果是烯醇機理，產(chǎn)物的碳鏈分布會符合CH2+H2和烯醇縮合兩個模型的疊加。如果是碳化物機理，CH2可以作為碳鏈增長的單體，所以產(chǎn)物中碳鏈的長度會變長。他們的實驗發(fā)現(xiàn)是第三種情況，即碳化物機理。（3）當(dāng)他們通同位素標(biāo)記的混氣（12CH2N2+13CO+H2），并檢測丙烯中C的標(biāo)記情況時，產(chǎn)物可能存在以下幾種情況。如果是CO插入機理，那丙烯只可能存在兩種情況13C-13C-13C或12C-13C-13C，無論哪種情況，丙烯中13C都不少于60%。因此CO插入機理對應(yīng)的實驗現(xiàn)象是無論加多少12CH2N2，丙烯中13C都不少于60%。如果是烯醇機理，那丙烯會是13C-13C-13C和12C-12C-12C的混合物。如果是碳化物機理，則各種組合都可能存在。后兩種機理的區(qū)別在于在通不同比例的12CH2N2和13CO情況下，兩種模型預(yù)測出的13C含量不同。最后實驗發(fā)現(xiàn)仍然是碳化物機理。
Ritschel和Vielstich教授用HCl溶解反應(yīng)后的FTS催化劑，發(fā)現(xiàn)溶解過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物選擇性與FTS反應(yīng)中類似，同樣證明了表面碳化物機理[3]。
Bell教授用環(huán)己烯和合成氣混氣作為反應(yīng)物，在FTS條件下反應(yīng)。產(chǎn)物中生成了降蒈烷（norcarane）和烷基環(huán)己烯。說明環(huán)己烯與表面生成的CH2發(fā)生了反應(yīng)，間接證明了碳化物機理[4]。
（二）判定表面、界面還是頂點是活性位點
在很多催化反應(yīng)中，研究人員經(jīng)常認(rèn)為界面是活性位點，但證明方法大多是理論計算，很難給出直接的、實驗上的證據(jù)，這需要單顆粒的空間分辨率如單分子熒光顯微技術(shù)[5]。2013年，F(xiàn)ornasiero和Murray教授通過簡單得改變催化劑尺寸，通過對反應(yīng)動力學(xué)的分析，證明了界面處是活性位點[6]。他們的思路很簡單。表面是二維的面、界面是一維的線、頂點是零維的點。所以對于常規(guī)的多面體來說，單位體積內(nèi)的表面位點數(shù)（~d2/d3）正比于d-1，單位體積內(nèi)的界面位點數(shù)（~d/d3）正比于d-2，單位體積內(nèi)的頂點數(shù)（~1/d3）正比于d-3。由于不同尺寸的樣品形貌和晶格常數(shù)略有區(qū)別，研究人員給出了更精確的計算：單位體積內(nèi)的表面位點數(shù)正比于d-0.9，單位體積內(nèi)的界面位點數(shù)正比于d-1.9，單位體積內(nèi)的頂點數(shù)正比于d-2.6（圖1）。研究人員再把樣品的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）畫在圖上，發(fā)現(xiàn)TOF與d-2.3成正比，從而說明金屬與載體的界面是活性位點（圖1）。
圖1. 模型分析[6]。
（三）氫溢流
氫溢流是各種加氫反應(yīng)中常常存在的實驗現(xiàn)象，指的是原本無法解離H2的位點吸附了H，這個位點上的H就說從能夠解離H2的位點溢流過來的。Sykes教授利用這種現(xiàn)象設(shè)計了一個很有意思的實驗[7]。他們把Pd單原子負(fù)載在Cu表面。這時候Pd能夠解離H2，并且對CO具有很強的吸附能力；Cu表面無法解離H2，只能吸附解離后的H原子，并且對CO吸附能力弱。由于反應(yīng)的可逆性，H2也只能在Pd表面脫附而無法在Cu表面脫附。他們先通H2，H2在Pd單原子上解離，并溢流到Cu表面；再通CO，這時候CO會吸附在Pd單原子上，將其毒化。當(dāng)升溫時，只有CO脫附之后，才會開始脫附H2。
圖2. 分子瓶塞效應(yīng)。
科研探索本身應(yīng)該是一個有趣的過程，特別是當(dāng)你靈光一現(xiàn)，有了一個巧妙的實驗構(gòu)思的時候。用催化實驗來探索反應(yīng)機理，不僅能夠彌補那些寶貴的原位機時，還能讓你的研究更有藝術(shù)性。
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