摘要：環(huán)境障涂層體系中 Si 粘結(jié)層的制備工藝對涂層性能有重要影響，性能良好的 Si 粘結(jié)層可以有效提高環(huán)境障涂層與 SiC 復合材料結(jié)合強度和改善涂層與基體熱膨脹的匹配程度。本文主要研究 Si 粘結(jié)層的制備工藝對涂層組織及性能的影響，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiC 基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對 Si 粘結(jié)層表面粗糙度、相
摘要：環(huán)境障涂層體系中 Si 粘結(jié)層的制備工藝對涂層性能有重要影響，性能良好的 Si 粘結(jié)層可以有效提高環(huán)境障涂層與 SiC 復合材料結(jié)合強度和改善涂層與基體熱膨脹的匹配程度。本文主要研究 Si 粘結(jié)層的制備工藝對涂層組織及性能的影響，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiC 基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對 Si 粘結(jié)層表面粗糙度、相組成與形貌、與基體的結(jié)合強度和硬度的影響。綜合分析發(fā)現(xiàn)，噴涂電流為 400 A 時，顆粒熔融狀態(tài)良好，涂層表面粗糙度 Ra 為 (3.15±0.35) μm，截面孔隙率為 4.9%，涂層結(jié)合優(yōu)于其他三組工藝，其平均結(jié)合強度值為 16 MPa。
關(guān)鍵詞：大氣等離子噴涂；Si 粘結(jié)層；結(jié)合強度；表面粗糙度
先進航空動力系統(tǒng)被譽為現(xiàn)代工業(yè)“ 皇冠上的明珠” ， 新材料是航空渦輪發(fā)動機技術(shù)進步的重要基礎。連續(xù)纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiCf/SiC, CMC) 具有低密度、 優(yōu)異的高溫力學性境惡劣。在高溫氧化氣氛中，SiC 陶瓷的表面生成致密的 SiO2 防護層，當高溫氧化氣氛中存在水蒸氣時，SiO2 會與水蒸氣發(fā)生反應生成揮發(fā)的 Si(OH)4，加速 SiC 陶瓷的腐蝕。因此考慮到航空發(fā)動機的復雜工況和高溫水氧腐蝕， 為了保證 SiC 陶瓷材料的長期使用，需要對 SiC 陶瓷基熱端部件表面進行防護處理。環(huán)境障涂層 (Environmental Barrier Coatings, EBCs) 是指在發(fā)動機熱端結(jié)構(gòu)件表面的防護涂層， 在復合材料部件與惡劣服役環(huán)境間設立一道屏障，保障復合材料部件長壽命服役的高可靠性。
經(jīng)過多年的研究與探索， 稀土硅酸鹽材料是最具應用前景的環(huán)境障涂層陶瓷面層材料。典型環(huán)境障涂層由稀土硅酸鹽面層和 Si 粘結(jié)層構(gòu)成。Si 粘結(jié)層可以起到阻止碳化硅陶瓷基體氧化、 提高碳化硅陶瓷基體與環(huán)境障涂層的結(jié)合強度， 改善涂層與基體的熱膨脹匹配程度的作用。大氣等離子噴涂 (Atmospheric Plasma Spray,APS) 被廣泛用于環(huán)境障涂層的制備， Si 粘結(jié)層的制備工藝尚缺乏系統(tǒng)研究。本文主要研究 Si 粘結(jié)層的制備及表征， 采用 APS 技術(shù)在燒結(jié) SiC 基片上制備 Si 粘結(jié)層， 研究噴涂電流對 Si 粘結(jié)層表面粗糙度、 相組成與形貌、 與基體的結(jié)合強度和硬度的影響。
使用常壓燒結(jié)的 SiC 作為噴涂基片， 基片尺寸 φ25 mm× 2 mm。制備 Si 粘結(jié)層之前需要對SiC 基片表面進行噴砂處理， 選用 24 目綠碳化硅砂， 使用吸入式噴砂機（型號 RH-9080A-F，沈陽榮輝噴砂設備有限公司） 噴砂處理后，采用精密粗糙度測試儀（ 型號 JB-4C， 上海泰明光學儀器有限公司）測量 SiC 基片的表面粗糙度。
Si 粘 結(jié) 層 所 用 硅 粉 原 料 為 是 Metco 4810(Oerlikon Metco, USA)，使用激光粒度分析儀(MasterSizer 2000, Malvern, UK) 測 量 其 粒 度 分布， 硅粉顯微形貌和粒度分布如圖 1(a) 及１ (b)所 示， 其 中 D50 為 46.0 μm。Si 粘 結(jié) 層 采 用 大氣等離子噴涂技術(shù)進行制備， 等離子噴涂設備(Oerlikon Metco, MulticoatTM , Switzerland)， 噴槍(PROPLASMA HP, Saint-Gobain, France)， 噴涂的工藝參數(shù)參見表 1。
圖 1 Si 粉的顯微形貌和激光粒度分布：(a) 掃描形貌；(b) 激光粒度分布
表 1 等離子噴涂制備 Si 粘結(jié)層工藝參數(shù)
使用精密粗糙度測試儀（ 型號 JB-4C， 上海泰明光學儀器有限公司） 測量了不同工藝制備 Si粘結(jié)層的表面粗糙度。制備態(tài) Si 粘結(jié)層的相組成分析采用 X 射線衍射儀 (D/max-2400, Rigaku,Japan) 進行分析， 使用 Cu Kα 射線， 2θ 掃描范圍為 10~80°， 掃描速度選擇 20°/min。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SUPRA 35, LEO, Oberkochen,Germany)， 以 及 配 套 的 能 譜 儀 (EDAX EDSsystem, Gatan & EDAX & KYC, America)， 觀察樣品表面和截面形貌， 分析涂層的成分。涂層表面經(jīng)過拋光后使用全自動硬度計 (Q10A+, Qness,Austria)， 選擇載荷 25 g、50 g、100 g、200 g、300 g 和 500 g 測量樣品硬度。參考 HB 5476-91《熱噴涂涂層結(jié)合強度試驗方法》 測量不同工藝 Si 粘結(jié)層與 SiC 基片的結(jié)合強度， 采用電子萬能試驗機（CMT4204， 深圳市新三思材料檢測有限公司） ，使用拉伸夾具對涂層結(jié)合強度進行測定， 橫梁位移速度為 2 mm/min。 噴砂預處理是熱噴涂工藝中最常使用的基體表面預處理方法之一， 而表面預處理狀態(tài)對于涂層服役性能具有重要的影響。考慮到燒結(jié)SiC 陶瓷硬度高， 本工作使用 24 目綠碳化硅砂進行噴砂預處理。圖 2 所示為噴砂預處理后 SiC 基片和制備態(tài) Si 粘結(jié)層表面粗糙度。經(jīng)預處理后，燒結(jié) SiC 基片粗糙度 Ra 為 (3.49±0.45) μm；采用不同噴涂工藝沉積 Si 粘結(jié)層后， 隨著噴涂電流的增加， 表面粗糙度 Ra 平均值略微降低。分析其原因為噴涂電流增大， 功率升高， Si 粉顆粒熔融程度提高， 沉積到 SiC 基片的涂層鋪展良好。四組不同噴涂工藝 Si 粘結(jié)層粗糙度 Ra 分別為(3.17± 0.23) μm、 (3.15± 0.35) μm、 (3.04± 0.24) μm 和 (3.08±0.26) μm， 后續(xù)將對 Si 粘結(jié)層的顯微結(jié)構(gòu)、 結(jié)合強度和力學性能展開進一步研究。
圖 2 SiC 基片與 Si 粘結(jié)層表面粗糙度
對四組工藝制備的 Si 粘結(jié)層和噴涂硅粉的相組成進行了 XRD 分析， 結(jié)果如圖 3 所示。對比涂層和噴涂硅粉圖譜， 可以看出噴涂態(tài)涂層與噴涂硅粉的 X 射線衍射峰峰位沒有出現(xiàn)漂移， 相組成相同， 說明在 Si 粘結(jié)層制備過程中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相。
圖 3 硅粉及不同噴涂參數(shù)制備 Si 粘結(jié)層的 XRD
采用 Metco 4810 粉末在噴涂距離為 90 mm、噴槍移動速率為 500 mm/s、 噴涂電流為 350 A、400 A、 500 A 和 600 A 的條件下制備的 Si 粘結(jié)層組織形貌如圖4 所示。四組工藝參數(shù)對應的低倍背散射形貌分別為圖4(a)、 圖 4 (c)、 圖 4 (e) 和圖4 (g)， 能夠觀察到涂層表面熔融狀態(tài)和顆粒堆積緊密程度。Si-1 和 Si-2 涂層表面中較大顆粒多于Si-3 和 Si-4 涂層， 這是由于隨著噴涂電流的增大，粉末粒子熔融更充分。四組工藝參數(shù)對應的高倍二次電子形貌分別為圖 4 (b)、 圖 4 (d)、 圖 4 (f) 和圖4 (h)， 噴涂電流為350 A的Si-1涂層放大形貌（圖4(b)） 表面能觀察到與 Si 粉（ 圖 1 (a)） 類似的規(guī)則形狀顆粒， 表明該條件下部分顆粒未熔化充分；更高噴涂電流制備涂層（圖 4 (c)、 (e)、 (g)） 中，粉末粒子熔化充分， 扁平化程度更高。在高倍的二次電子形貌圖 4(b)、 圖 4(d)、 圖 4(f) 和圖 4(h)中顯示了在微米尺度下涂層粗糙的表面狀態(tài)， 四組不同工藝的涂層表面都很粗糙， 凹凸不平。涂層放大形貌中均存在納米尺寸的白色顆粒， 隨著噴涂電流增加， 白色的微粒增多。推測該白色顆粒應該是 Si 氧化形成的， 在 300 倍二次電子形貌下，選擇表面比較平坦的區(qū)域取 7 個點進行 EDSpoint 分析，僅選擇硅和氧兩種元素進行對比， 繪制了四種工藝涂層表面的氧含量如圖 5 所示。從圖 5 中可以看出， 隨著噴涂電流的增大， 涂層表面含氧量升高， 表面氧化加重。
圖 4 Si 粘結(jié)層表面形貌：(a), (b) Si-1；(c), (d) Si-2；(e), (f) Si-3；(g), (h) Si-4
圖 5 Si 粘結(jié)層表面含氧量
選擇大氣等離子噴涂不同工藝制備 Si 粘結(jié)層的截面形貌進行觀察。Si-2 樣品典型截面形貌如圖 6 所示， Si-2 涂層截面形貌顯示， 涂層結(jié)構(gòu)較為致密， 噴涂粉末熔融的效果很好， 涂層與基片在結(jié)合處相互鑲嵌， 并未出現(xiàn)較大的裂紋。進一步采用 Image 軟件統(tǒng)計了不同噴涂電流制備Si-1、 Si-2、 Si-3和Si-4涂層的孔隙率分別為5.78%、4.90%、 3.96% 和 3.84%。隨噴涂電流的增加， Si粒子從等離子射流中獲得的能量增加， 粒子溫度和速度也相應增加。當電流增加到 400 A 時， 粒子不僅速度較高， 熔化狀態(tài)良好， 與 SiC 陶瓷基體表面碰撞沉積形成涂層時， 粒子間結(jié)合充分，因而孔隙率較低。
圖 6 Si-2 涂層截面形貌的背散射電鏡照片
參照標準 HB 5476-91《熱噴涂涂層結(jié)合強度試驗方法》 ， 制作了粘結(jié)涂層基體與拉脫端的卡具， 利用電子萬能試驗機測量不同 Si 粘結(jié)層的結(jié)合強度， 所得數(shù)據(jù)繪制了 Si 粘結(jié)層結(jié)合強度柱狀圖， 見圖 7(a)。在結(jié)合強度的柱狀圖中可以看出，Si-1 粘結(jié)層的平均結(jié)合強度約為 12.5 MPa；Si-2涂層的結(jié)合強度較高， 其平均結(jié)合強度值約為 16MPa， 對應噴涂電流 400 A， 此時隨噴涂電流增大，涂層結(jié)合強度降低；單組噴涂參數(shù)涂層的結(jié)合強度數(shù)值變動較大， 其中 Si-3 涂層的結(jié)合強度標準偏差達到 8 MPa， 波動較大。在噴涂電流 400 A（噴涂功率 24.7 kW） 時， Si 粘結(jié)層結(jié)合強度達到最大，可能原因是因為 Si 粉顆粒的熔融效果較好且沉積到基片后的涂層內(nèi)應力最小。當噴涂電流 350 A時， Si 粉顆?？赡軟]有達到理想熔融效果， 未與基片充分的嵌合， 而當噴涂電流 500 A 和 600A 時， 雖然 Si 粉顆粒熔融效果更好， 但是其涂層的內(nèi)應力也隨之增大， 使涂層的結(jié)合強度降低。對拉伸斷裂后涂層形貌進行觀察， 斷裂發(fā)生在 Si粘結(jié)層與 SiC 基片之間， 其中典型樣品形貌如圖7(b) 所示。
圖 7 Si 粘結(jié)層結(jié)合強度實驗結(jié)果：(a) 涂層結(jié)合強度柱狀圖；(b) 拉脫典型形貌圖片
基于前面幾部分對 Si 粘結(jié)層涂層相組成、 形貌和結(jié)合強度分析， 涂層表面粗糙度、 粉體的熔融情況、 涂層表面的氧含量和孔隙率都隨噴涂電流有規(guī)律的變化， 但是 Si-2 組（噴涂電流為 400 A）涂層結(jié)合強度高于其他三組工藝。對 Si-2 組的涂層表面進行拋光， 采用全自動硬度計進行硬度測量， 載荷分別為 25 g、 50 g、 100 g、 200 g、 300 g和 500 g， 基于測量的數(shù)據(jù)繪制了不同載荷下硬度對比圖， 將對應的硬度平均值用虛線連接， 形成
了載荷 - 硬度曲線， 曲線上方的圖片為載荷 300 g維氏硬測試后壓痕形貌， 參見圖 8。圖 8 中， 隨著載荷增大， 對應的涂層硬度值降低， 且硬度值降幅減緩， 在載荷超過 300 g 時， 硬度曲線趨于直線， 約 8 GPa。當載荷小時 (25 g、50 g)，壓頭作用的區(qū)域很小， 沒有超出晶界的范圍且區(qū)域內(nèi)孔隙較少， 所測的硬度值較大；當載荷很大時 (300g、 500 g)， 壓頭作用的區(qū)域很大， 超過晶界范圍，且區(qū)域內(nèi)孔隙較多， 所測量硬度值較小。進一步我們選擇載荷 100 g 對比不同噴涂工藝對涂層硬度影響。100 g 載荷下， Si-1、 Si-2、 Si-3、 Si-4對應的涂層硬度分別是：(9.6±0.6) GPa、 (9.0±0.4)GPa、 (9.1±0.6) GPa、(9.2±0.5) GPa， 四組工藝的硬度值差異不明顯， 可以得出噴涂電流對涂層硬度影響不太明顯。圖 8 Si-2 粘結(jié)層載荷 - 硬度曲線
本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiC 陶瓷基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對涂層表面粗糙度、相組成和形貌、與基體的結(jié)合強度和硬度的影響，主要結(jié)論如下：
(1) 噴砂處理的基片表面粗糙度 Ra 平均值為3.5 μm，制備 Si 粘結(jié)層后，涂層表面粗糙度比基片略低， 但其平均值均在 3.0 μm 以上；隨著噴涂電流的增加， 涂層表面粗糙度Ra平均值略有降低。
(2) XRD 分析顯示涂層無雜質(zhì)相；通過顯微形貌觀察，對比了噴涂粉末的熔融狀態(tài)、 涂層表面含氧量和截面孔隙率，隨著噴涂電流增大，噴涂粉末熔融越充分、涂層表面氧化越明顯、截面孔隙率越低、涂層越致密。
(3) 熱噴涂涂層結(jié)合強度試驗中，Si-2 涂層的結(jié)合強度平均值高于其他三組工藝， 其平均結(jié)合強度值為 16 MPa。
(4) Si-2 粘結(jié)層載荷 - 硬度曲線中，隨著載荷增大，壓頭作用區(qū)域變大，硬度值降低，載荷超過 300 g 時，涂層硬度趨于常數(shù)值，約 8 GPa；載荷 100 g 時，測量不同噴涂電流制備的涂層的硬度值， 發(fā)現(xiàn)噴涂電流對涂層硬度影響不太明顯。
