自修復(fù)柔性電子研究進展速遞

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1、何為自修復(fù)柔性電子？

材料在使用過程中不可避免地會產(chǎn)生局部損傷和裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，影響材料的正常使用，使得使用壽命縮短。裂紋的早期修復(fù)，特別是自修復(fù)是一個現(xiàn)實而重要的問題。自修復(fù)的核心是能量補給和物質(zhì)補給、模仿生物體損傷愈合的原理，使復(fù)合材料對內(nèi)部或者外部損傷能夠進行自修復(fù)自愈合，從而消除隱患、增強材料的強度并延長使用壽命。自修復(fù)材料是一種可以感受外界環(huán)境的變化，集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，通過模擬生物體損傷自修復(fù)的機理，在材料受損時能夠進行自我修復(fù)的智能材料。

2、自修復(fù)柔性材料如何實現(xiàn)自恢復(fù)？

自修復(fù)材料可大致分為兩類：外源型（圖1a）和內(nèi)源型（圖1b）。當分散的愈合劑（通常由聚合物基質(zhì)中的反應(yīng)性前驅(qū)物和催化劑組成）在損傷后釋放時，會發(fā)生外源型自修復(fù)。這些愈合劑可以通過自主聚合反應(yīng)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重建來修復(fù)損傷區(qū)域。盡管這種方法非?？煽?，但它只允許材料有限次數(shù)愈合，而且通常不能在相同的位置重復(fù)愈合。相比之下，內(nèi)源型自修復(fù)材料不需要添加愈合劑，并且受損區(qū)域能夠通過聚合物基質(zhì)的重組重復(fù)愈合。此過程是通過動態(tài)共價鍵或非共價鍵的再生以及受損界面上聚合物鏈的纏繞重建了基體。

圖1. 外源型自修復(fù)系統(tǒng)（a）和內(nèi)源型自修復(fù)系統(tǒng)（b）

3、自修復(fù)柔性電子的研究進展速遞

（1）Materials Today:自修復(fù)柔性/可伸縮儲能器件研究進展

在過去的十年中，隨著可穿戴電子設(shè)備的成功開發(fā)，柔性/可拉伸儲能設(shè)備受到越來越多的關(guān)注。然而，由于伴隨電化學(xué)消耗過程的反復(fù)變形，這些設(shè)備將會不可避免的遭受損壞，這可能導(dǎo)致可穿戴電子設(shè)備的性能嚴重下降甚至安全問題。受生物啟發(fā)自修復(fù)能力是解決這些問題的最有前途的方法。近期，蘇州大學(xué)的邵元龍教授與美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Richard B. Kaner團隊基于這一背景發(fā)表重要綜述文章。該綜述首先總結(jié)了從1D到3D結(jié)構(gòu)的各種柔性/可拉伸儲能設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能。然后分析了基本概念和三種自我修復(fù)機制，并簡要介紹了現(xiàn)有應(yīng)用程序?；仡櫫俗钕冗M的柔性/可拉伸自修復(fù)超級電容器和電池的所有重要部分，包括電極、電解質(zhì)、基板和封裝。此外，詳細描述了方法的靈活性、可拉伸性和自修復(fù)能力的詳細評估。并對自愈的柔性/可拉伸儲能設(shè)備甚至電子設(shè)備的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和未來進行了展望。

圖2. 自愈式能量存儲設(shè)備的代表性時間表。基于膠囊的自修復(fù)機制、基于血管的自修復(fù)機制、自修復(fù)的導(dǎo)電復(fù)合材料、自修復(fù)的鋰離子電池和超級電容器。

參考文獻：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.026

（2）Nature electronics: 自修復(fù)柔性電子

斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團隊回顧了自修復(fù)電子材料的發(fā)展，并研究了這些材料如何用于制造自修復(fù)的電子設(shè)備。同時文中探討了自修復(fù)電子系統(tǒng)的潛在新功能，這些功能通常在傳統(tǒng)電子系統(tǒng)中是不可能實現(xiàn)的，并討論了為實際應(yīng)用提供自修復(fù)柔性電子系統(tǒng)的當前挑戰(zhàn)。

圖3. 具有自修復(fù)功能的柔性電子設(shè)備。最近報道的基于出版年份和電子設(shè)備復(fù)雜性的自修復(fù)柔性電子設(shè)備。紅色指可自我修復(fù)的活性層；藍色指獨立的可自我修復(fù)的電子設(shè)備；紫色指多功能可自我修復(fù)的可拉伸系統(tǒng)。

圖 4. 電子材料的自修復(fù)過程。自修復(fù)聚合物（電子活性納米材料）的自修復(fù)機理。b，自修復(fù)聚合物復(fù)合材料的自修復(fù)機理。自修復(fù)復(fù)合材料由自修復(fù)聚合物和電子活性納米材料組成。c，機械損壞的電子設(shè)備的自主自我修復(fù)過程的示意圖。d，在自愈過程中軟電子設(shè)備的機械和電氣性能的預(yù)期變化。機械性能會隨著時間逐漸恢復(fù)。相反，兩個受損界面之間的物理接觸會立即恢復(fù)電性能，然后隨著機械性能的自我修復(fù)一起逐漸恢復(fù)。

參考文獻：

DOI: 10.1038/s41928-019-0235-0

（3）Science Robotics:自修復(fù)柔性機器人

受許多生物體的啟發(fā)，軟機器人幾乎完全由柔性軟材料制成，使其適合于不確定的動態(tài)任務(wù)環(huán)境中的應(yīng)用，包括人機交互。它們固有的柔韌性可以吸收沖擊并保護它們免受機械沖擊。但是，用于其構(gòu)造的軟材料極易受到損壞，例如在操作中不受控制和不可預(yù)測的環(huán)境中存在的尖銳物體所造成的割傷和穿孔。針對該問題，比利時布魯塞爾自由大學(xué)的Bram Vanderborght團隊利用了材料的自愈性能，構(gòu)造了軟機器人自修復(fù)彈性體，開發(fā)出了可自我修復(fù)的軟氣動執(zhí)行器的三種應(yīng)用：軟夾持器，軟手和人造肌肉。該材料中熱可逆的共價網(wǎng)絡(luò)使其具有治愈微觀和宏觀損傷的能力，而且在損傷處，沒有弱點形成，并且執(zhí)行器的全部性能在愈合后幾乎完全恢復(fù)。

圖5. 軟氣動執(zhí)行器。（A和D）自修復(fù)軟氣動手。（B）自修復(fù)軟氣動抓手。（C）自修復(fù)等褶狀氣動人工肌肉。

圖6. 四個彎曲軟氣動執(zhí)行器的機械特性及其在柔軟的抓手和柔軟的手中的功能。（A）對于不同的超壓，執(zhí)行器尖端的垂直和水平位移。（B）彎曲角度與超壓的關(guān)系。（C）彎曲軟氣動執(zhí)行器尖端施加的力。（D）在柔軟的氣動夾具中操作四個彎曲軟氣動執(zhí)行器。執(zhí)行器中的超壓可單獨調(diào)節(jié)。這允許通過每個致動器同時在對象上施加相同的力，以產(chǎn)生平穩(wěn)、受控的抓握動作?？梢宰プ。闷鸩⒁苿尤彳浀奈矬w（例如橙子（92.8 克））。（E）四個彎曲軟氣動執(zhí)行器也作為手指集成在一個柔軟的氣動手中，還有一個用作拇指的六單元原型。所有執(zhí)行器都是單獨控制的。

（4）Nature Materials:適用于柔性機器的生物合成自修復(fù)材料

當前的自修復(fù)材料具有限制其實際應(yīng)用的缺點，例如低的治療強度（低于兆帕）和長的治療時間（小時）。針對這個問題德國馬普研究所的Melik C. Demirel和來自美國賓州州立大學(xué)的Metin Sitti團隊基于魷魚腕足吸盤中的環(huán)狀齒蛋白序列，通過蛋白質(zhì)工程技術(shù)，成功制備出了兼具高愈合后強度、超快愈合速度（愈合后強度達到2-23 MPa，愈合時間1s）和生物可降解的自愈合彈性體材料，并將這種材料用于制備氣動人工肌肉和柔性抓手。這種材料可以在一秒鐘內(nèi)通過局部加熱自我修復(fù)微觀和宏觀機械損傷。并且經(jīng)過系統(tǒng)優(yōu)化，可以改善其氫鍵結(jié)合的納米結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，具有可編程的愈合特性，超過其他天然和合成軟材料的數(shù)量級。

圖 7. 蛋白鏈結(jié)構(gòu)及其高級折疊結(jié)構(gòu)。魷魚蛋白質(zhì)的分析，魷魚啟發(fā)的主序列的設(shè)計以及蛋白質(zhì)庫的生物合成，產(chǎn)生了基于蛋白質(zhì)的功能性自修復(fù)材料，適用于軟促動器和機器人應(yīng)用。b，天然Loligo vulgaris蛋白復(fù)合物和生物合成TRn4，TRn7，TRn11和TRn25多肽的蛋白大小。c，生物合成串聯(lián)重復(fù)多肽的納米結(jié)構(gòu)由通過柔性鏈（黃色）連接的β-片狀納米晶體網(wǎng)絡(luò)（藍色）組成，具有分子缺陷（懸空的末端和環(huán)）。d，由于優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，魷魚啟發(fā)的蛋白質(zhì)（在室溫下）的自愈特性比天然蛋白質(zhì)得到的改善。誤差線，標準偏差（n = 5）。

圖 8. 蛋白質(zhì)材料用作自修復(fù)的氣動執(zhí)行器。a，b，由TRn11蛋白圓盤膜制成的軟氣動致動器的示意圖和圖像。c，單腔室執(zhí)行器可實現(xiàn)400％的應(yīng)變和5 N的力輸出，在原始和穿刺愈合的執(zhí)行器之間沒有明顯的性能差異。誤差線，標準偏差（n = 5）。d，由兩個相對的蛋白質(zhì)驅(qū)動器制成的軟夾持器，能夠夾持柔軟細膩的物體（例如櫻桃、番茄等）。e，基于蛋白質(zhì)的人造肌肉，性能超過生物肌肉。f，pH刺激誘導(dǎo)的按需降解蛋白質(zhì)促動器（添加了光染料以增強可視性）。

參考文獻：

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0736-2

（5）ACS NANO：適用于超耐久電子的生物啟發(fā)自修復(fù)液體膜

電阻應(yīng)變傳感器具有出色的靈敏度和順應(yīng)性，因此在柔性和可拉伸電子產(chǎn)品的開發(fā)中起著至關(guān)重要的作用。然而，由于固體導(dǎo)電層與聚合物之間的低粘合強度以及常規(guī)固體導(dǎo)電層內(nèi)部不可彌補的干摩擦，這種傳感器的耐用性較差。針對該問題，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所生物啟發(fā)智能界面科學(xué)實驗室田野團隊受動物角膜淚膜的結(jié)構(gòu)和出色的耐磨性的啟發(fā)，設(shè)計了基于由改性聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的仿生微絨毛上形成的均勻自修復(fù)無磨損液態(tài)膜的超耐久應(yīng)變傳感器。將包含離子液體的乙醇溶液添加到PDMS微絨毛中，由于表面化學(xué)性質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)，該微絨毛具有超親液性。在蒸發(fā)過程中，離子液體通過壓力向上驅(qū)動，并形成連續(xù)的導(dǎo)電膜。作為傳感層，當反復(fù)拉伸和釋放時，由于濕摩擦而使毛細管穩(wěn)定化的液膜無損，并且在釋放后，由于毛細管力引起的自我修復(fù)能力，裂縫將完全恢復(fù)，從而使應(yīng)變傳感器能夠具有超過22500個裝卸循環(huán)的高耐久性。這項工作提出了一種構(gòu)建超耐用電子產(chǎn)品的方法。

圖9. 基于液膜的超耐用應(yīng)變傳感器的制造。（a）液膜的形成過程。（b，c）分別具有和不具有離子液體膜的微絨毛的橫截面SEM圖像。插圖：頂視圖SEM圖像。（d）分析驅(qū)動力。（e，f）液膜頂部和底部的彎液面夾在微絨毛之間。

圖10. 應(yīng)變傳感器的機理和基本的機電特性。（a）機制說明。（b）處于釋放和拉伸狀態(tài)的應(yīng)變傳感器的照片。（c）具有不同微絨毛（長度為2、4、6、6μm）的傳感器的相對阻抗幅度變化與應(yīng)變的關(guān)系。（d）最大應(yīng)變范圍與微絨毛長度的關(guān)系。（e）階躍應(yīng)變?yōu)?0％時的阻抗幅度變化。（f）相對阻抗幅度變化與應(yīng)變的關(guān)系（?0.3％），表明傳感器可以檢測到微小的變形。插圖顯示了分步應(yīng)變實驗。（g）在不同應(yīng)變比下基于液膜的傳感器的SEM圖像。

參考文獻：

https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08911

（6）Nature Communication:具有高拉伸性能的自修復(fù)彈性體

皮膚和肌肉在受到損傷時會自動自我修復(fù)，而這一能力一直是科學(xué)家夢寐以求想賦予材料的一種特殊性能。然而，目前的可修復(fù)材料的大多數(shù)設(shè)計都需要外部能量才能愈合或者這些材料的機械強度較弱。動態(tài)超分子材料可以在一定程度上解決以上問題，它在室溫下無需外部條件便可以發(fā)生自我修復(fù)。但是，具有自修復(fù)性能的動態(tài)超分子材料往往不能適用于極端條件，原因在于：（i）當可修復(fù)材料在水下受傷或破裂時，水分子會干擾動態(tài)鍵的重新連接，導(dǎo)致材料無法修復(fù)。（ii）在凍結(jié)條件下，可修復(fù)材料中鍵的動態(tài)特性遇到很大的障礙，從而極大地限制了自修復(fù)過程。（iii）一些自我修復(fù)的相互作用易受pH值變化的影響。針對以上問題，來自天津大學(xué)化工學(xué)院張雷教授團隊，通過在聚二甲基硅氧烷聚合物中協(xié)同結(jié)合多強度氫鍵和二硫鍵交換，設(shè)計出一種具有普遍自愈性和高拉伸性的超分子彈性體。它可以在極端條件下實現(xiàn)快速的自主自修復(fù)，包括在室溫、超低溫（?40°C）、水下、過冷的高濃度鹽水（-10°C下30%NaCl溶液中）和強酸/堿環(huán)境（pH=0或14）。這些性質(zhì)歸因于動態(tài)強氫鍵和弱氫鍵與強二硫鍵的協(xié)同相互作用。

圖11. PDMS-SS-IP-BNB彈性體的普遍自愈能力。（a）P3膜的照片自愈之前和之后，具有很高的拉伸性，其重量比膠片大526倍。（b）在-10°C的30％NaCl溶液中P3膜的自修復(fù)。將P3薄膜一分為二，并在-10 C的30％NaCl溶液中放在一起。經(jīng)過24小時的自愈后，該薄膜將被去除并且可以拉伸。（c）P3膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在室溫下不同的時間段內(nèi)得到恢復(fù)。當薄膜愈合更長的時間時，拉伸能力會提高。（d）在普遍條件下，P3薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線得以恢復(fù)。樣品寬度14 mm；厚度1 mm；標距長度2 mm。拉伸速度為10 mm min^?1 。（e） P1（缺少強氫鍵），P3和P5（缺少S-S鍵）薄膜在-20°C水下愈合20 h；在-40°C的溫度下保持12個小時；在-40°C的條件下保持24個小時；在-10°C的30％NaCl溶液中保持24個小時；pH =0和pH =14溶液保持24個小時的自愈效率（％）。（f）這項工作與先前報道的自愈材料之間普遍惡劣條件下的自愈能力的比較。

參考文獻：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8

（7）Advanced Functional Materials:自修復(fù)粘彈體用于界面生物電極

柔性可拉伸電極在可穿戴電子領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著醫(yī)療器械的發(fā)展，人們對可拉伸電極材料的功能性要求也越來越高。如用于監(jiān)測生物電信號的電極材料不僅需要優(yōu)異的彈性和導(dǎo)電性，還需要和生物界面具有優(yōu)異的粘附性來保證信號的穩(wěn)定性。目前所采用的電極所采用的基體材料通常采用硅橡膠類彈性體，這類聚合物在具有高彈性的時候并不能具備粘附性。因此制備一種本身具有粘性的彈性體具有重要的意義。針對這一問題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張秋紅副教授、賈敘東教授課題組將帶有二羥基的多巴胺基團引入到以聚四氫呋喃醚基聚氨酯體系中，利用體系內(nèi)的動態(tài)氫鍵和多巴胺間相互作用，制備了一種新型的“粘”彈體（斷裂形變5100%，斷裂強度1.9 MPa，粘附強度62 kPa）。

圖12. 可拉伸，自我修復(fù)和高粘合力的生物界面電極。a）通過噴涂不同濃度的AgNWs的拉伸電導(dǎo)率曲線。b）在拉伸至不同應(yīng)變期間，基于AgNWs電極的SEM圖像。c）在25°C愈合12 h之前和之后，愈的多巴胺懸垂彈性體3號（DAE-3）的光學(xué)圖像。切割深度：厚度0.6毫米的50–60％。d）將樣品切成小塊并連接在一起后，在室溫下修復(fù)12小時。e）在室溫下0.5-8 h的不同愈合時間后，原始和DAE-3標本的應(yīng)力應(yīng)變曲線。變形率：20 mm min^-1。f）多巴胺懸垂彈性體在室溫下愈合8小時后的自我修復(fù)效率。g）演示了基于DAE-3的帶有可伸縮電極的電路的修復(fù)過程。將電極切成完全分開的小塊，然后將它們對齊，電路可以立即恢復(fù)工作。h）原始電極和自愈電極的相對電阻變化。

參考文獻：

https://doi.org/10.1002/adfm.202006432

（8）Angew：自修復(fù)傳感器用于人機交互

盡管柔性傳感器在信號收集中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于其難以區(qū)分的信號，可靠性差以及受到不可避免的劃痕和機械割傷時的穩(wěn)定性差，因此很少在人機交互中使用。針對該問題，四川大學(xué)張新星研究團隊提出了一種新的材料設(shè)計概念，它將出色的自修復(fù)能力和高靈敏度集成到了柔性傳感器中。羧基纖維素納米晶體不僅可以建立超分子多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而且可以協(xié)助碳納米管的組裝以構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此材料表現(xiàn)出可重復(fù)的實時自我修復(fù)能力，具有很高的自愈效率，并且對微小的生物運動檢測具有很高的靈敏度，即使在經(jīng)過20000個循環(huán)的切割、愈合和彎曲之后，仍能顯示出高度可分辨和可靠的信號。此外，基于該自修復(fù)材料集成了人機交互系統(tǒng)以開發(fā)面部表情控制系統(tǒng)和電子喉頭發(fā)音系統(tǒng)。

圖13. 自修復(fù)性能測試。a）自我修復(fù)過程。b）拉伸前后自我修復(fù)的多氫鍵彈性體的照片。c）原始，第一，第二，第三和第四愈合的多氫鍵彈性體的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線和d）韌性。e）比較不同自修復(fù)聚合物彈性體的機械自修復(fù)效率。f）25和30 LBL循環(huán)的應(yīng)變傳感器的電氣自修復(fù)性能。g）電氣自我修復(fù)過程。h）帶有25個LBL循環(huán)的已修復(fù)傳感器的SEM圖像。

圖14. 基于自修復(fù)應(yīng)變傳感器的面部表情控制機器人系統(tǒng)和同步發(fā)音系統(tǒng)

參考文獻：

http://dx.doi.org/10.1002/ange.201704217

在過去的十年中，具有在室溫下在短時間內(nèi)重復(fù)修復(fù)的能力的材料已經(jīng)投入實際使用。在此基礎(chǔ)上，作為未來的電子產(chǎn)品之一，可以自修復(fù)的電子設(shè)備成為一種新的研究趨勢。在室溫下具有可重復(fù)愈合特性的導(dǎo)電組件已安裝到傳感器，電路或能量存儲設(shè)備中?；谧孕迯?fù)材料的柔性設(shè)備可以避免柔性器件在長期工作后遇到的設(shè)備損壞問題，并可以提高長期使用過程中柔性設(shè)備的穩(wěn)定性。因此，開發(fā)柔性導(dǎo)電自修復(fù)材料對于長期穩(wěn)定使用的柔性器件非常重要。

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自修復(fù)柔性電子研究進展速遞